被動采樣技術(shù)應用于水體(tǐ)中持久有機(jī)污染物的監測

持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs）是一類能夠通過大(dà)氣、水、土(tǔ)壤、沉積物和生(shēng)物組織等環境介質長距離(lí)遷徙并持久存在于環境中，具有長期殘留性、生(shēng)物蓄積性、半揮發性和高毒性等特征，可(kě)通過食物鏈或食物網累積，對人(rén)類健康和環境具有嚴重危害的有機(jī)污染物質。因此，爲滿足環境立法要求、保障人(rén)類健康和環境生(shēng)态，必須對環境中的POPs進行監測。

在水環境中采樣後帶回實驗室進行化學分(fēn)析，是水環境監測中最常規的方法，這種方法有一個最大(dà)的缺點就(jiù)是：如(rú)果污染物濃度随時間變化較大(dà)，那麽該方法來(lái)進行污染物的環境監測就(jiù)不合适了，而且對于突發性污染事(shì)故容易漏檢。對于這個問(wèn)題的傳統解決方法是增加采樣頻率或者安裝自(zì)動采樣設備，保證在一定的時間周期内的采樣次數。但(dàn)是這樣必定會增加測定成本，而且在許多情況下難以實現。另外，還(hái)有很多與生(shēng)物相(xiàng)關的監測方法可(kě)以用于污染物濃度的監測，但(dàn)是存在各種難以控制的影(yǐng)響因素，例如(rú)新陳代謝、生(shēng)物降解、排洩作(zuò)用、生(shēng)長發育率和死亡等等。

被動采樣技術(shù)可(kě)以在不影(yǐng)響母體(tǐ)溶液濃度的前提下收集目标物質，因此可(kě)以避免上述存在的許多問(wèn)題。根據不同的采樣器結構設計(jì)，積累在采樣器中的污染物濃度可(kě)以真實反映出其在被測體(tǐ)系中的平衡濃度或者時間平均濃度。被動采樣技術(shù)适用于監測包括POPs在内的多數優先監測污染物。

1.被動采樣技術(shù)介紹

早在上世紀80年(nián)代，被動采樣的概念就(jiù)在環境領域提出并得(de)到發展了，并在90年(nián)代開始應用于科(kē)學研究。從(cóng)那時起被動采樣法就(jiù)開始用來(lái)監測水體(tǐ)以及沉積物孔隙水中的污染物濃度了，有的情況下還(hái)可(kě)以同時進行使用。例如(rú)在對某區域進行修複的時候，被動采樣器可(kě)以作(zuò)爲監測從(cóng)沉積物中進入到修複材料層以及上覆水中的污染物的量的工(gōng)具。

2.被動采樣器的工(gōng)作(zuò)原理(lǐ)

大(dà)部分(fēn)被發現的有機(jī)污染物是疏水性的，例如(rú)多環芳烴（PAHs）、多氯聯苯（PCBs）等等。根據“相(xiàng)似相(xiàng)溶”原理(lǐ)，疏水性有機(jī)化合物傾向于溶解和富集到非水相(xiàng)的環境相(xiàng)中，包括被動采樣器中，而不是溶解在水中。

當被動采樣器被放(fàng)置在受有機(jī)物污染的水環境中（例如(rú)PCBs），PCBs會逐漸從(cóng)水體(tǐ)或者沉積物孔隙水中轉移出來(lái)，向被動采樣器擴散。經過一段時間後，PCBs會富集到被動采樣器上，直到被動采樣器上PCBs的濃度不再增加。值得(de)注意的是，如(rú)果水體(tǐ)或者孔隙水中的PCBs濃度降低，那麽被動采樣器上的濃度也會降低。當被動采樣器上PCBs的濃度不再發生(shēng)明顯變化時，就(jiù)認爲PCBs在被動采樣器和其他(tā)環境相(xiàng)之間達到了一個平衡。達到平衡後，被動采樣器就(jiù)可(kě)以從(cóng)環境中被取出，進行有機(jī)污染物的測定了。

 

圖1.被動采樣器對PCBs富集過程

當有機(jī)污染物從(cóng)一個環境相(xiàng)轉移到另一個環境相(xiàng)的量平均爲零的時候，那麽就(jiù)是達到平衡了，雖然這是個抽象的概念，但(dàn)是它表明在我們需要測定的環境相(xiàng)中，已經不存在有機(jī)污染物的明顯變化了。當體(tǐ)系達到平衡，污染物的濃度不在任何環境相(xiàng)中發生(shēng)變化，我們就(jiù)可(kě)以确定測定的污染物濃度是準确的，不會發生(shēng)明顯偏差。确定平衡的一個明确的方法就(jiù)是，做出污染物濃度-時間圖，當污染物濃度不再随着時間發生(shēng)變化，那麽就(jiù)可(kě)以确定平衡達到了。

3.被動采樣法常用材料

被動采樣法的使用材料主要爲聚乙烯（Polyethylene，簡稱PE）膜、聚甲醛（Polyoxymethylene，簡稱POM）膜和固相(xiàng)微萃取（Solid Phase Micro-extraction，簡稱SPME）材料，實質上都(dōu)是一些有機(jī)聚合物。PE膜與POM膜都(dōu)是簡單的塑料膜，厚度在15μm到100μm之間，可(kě)以根據需要用剪刀剪成或大(dà)或小的形狀。PE膜可(kě)以從(cóng)大(dà)多數五金店(diàn)買到，被經常用作(zuò)被動采樣器材料。POM膜使用的是更專業化的聚合物，但(dàn)是大(dà)片的也可(kě)以買到。SPME材料其實就(jiù)是光(guāng)導纖維柱，柱子内部的纖維芯是由玻璃組成的，不具有富集有機(jī)污染物的能力，但(dàn)是包裹着玻璃芯的聚合材料（聚二甲基矽氧烷，polydimethylsiloxane，簡稱PDMS）是有效的被動采樣器。PDMS的厚度從(cóng)10μm至100μm不等。玻璃纖維内芯長度有很多種，但(dàn)是很容易斷，因此長度一般爲1~20cm。

圖2.不同被動采樣器的化學結構 （a）PE，（b）POM，（c）SPME

圖3.不同被動采樣器的外觀結構 （a）PE，（b）POM，（c）SPME

4.被動采樣技術(shù)的優點

過去(qù)的幾十年(nián)來(lái)，有機(jī)污染物都(dōu)是用有機(jī)溶劑來(lái)提取的，這些傳統的提取方法有一些缺點。首先，對水樣而言，即使在污染程度最重的采樣點，有可(kě)能GC/MS也檢測不出來(lái)數據，除非對特别大(dà)量的水樣（例如(rú)10升甚至更多）進行提取。并且，即使污染物可(kě)被檢測到，檢測結果也經常會受到微小的沉積物顆粒、膠體(tǐ)以及溶解性有機(jī)碳的影(yǐng)響，因此得(de)到的數據不一定會真實地體(tǐ)現溶解态濃度，上述影(yǐng)響會使得(de)對水體(tǐ)以及孔隙水的監測結果偏高。其次，對沉積物而言，有機(jī)溶劑提取幾乎可(kě)以把沉積物中的所有污染物都(dōu)提取出來(lái)，包括與沉積物基質緊密結合的部分(fēn)，因此這類方法對沉積物中總污染物的定量是有作(zuò)用的，但(dàn)是并沒有體(tǐ)現生(shēng)物可(kě)利用性的部分(fēn)，而生(shēng)物可(kě)利用部分(fēn)是反映對人(rén)體(tǐ)健康和環境影(yǐng)響的暴露程度和潛在風(fēng)險的部分(fēn)。另外，傳統的有機(jī)溶劑提取法使用大(dà)量的有機(jī)溶劑，成本高，而且對環境有影(yǐng)響；而被動采樣法使用的溶劑的量小得(de)多。

與傳統的提取方式相(xiàng)比，被動采樣技術(shù)有許多優點。例如(rú)，被動采樣器可(kě)以直接放(fàng)置在被測環境中進行原位富集。富集的結果就(jiù)是使得(de)GC/MS能夠檢測到結果，因爲在最後的提取中更多的污染物被提取到。被動采樣器可(kě)以一次性放(fàng)置數天甚至高達數月，并能在時間上體(tǐ)現采樣點的污染物在被動采樣器的富集情況。相(xiàng)比之下，傳統的水樣采集僅僅提供了某一時刻的污染情況，不能體(tǐ)現污染物對采樣器的真正暴露情況。被動采樣器的成本要比傳統有機(jī)試劑提取法低，在實際應用時，如(rú)果由于糟糕的天氣或者其他(tā)事(shì)故導緻被動采樣器的損失也并不大(dà)。

被動采樣法能提供一個測定或預測溶解相(xiàng)中疏水性有機(jī)污染物濃度的更科(kē)學、有效的方式。從(cóng)該方法得(de)到的數據比傳統的提取方法更準确，更有生(shēng)物利用相(xiàng)關性。傳統的提取方法隻是提供了在某一時間點的有機(jī)污染物的濃度數據，當信息需要快(kuài)速獲取或者某化學物質有明顯毒性存在時，這樣的方法還(hái)是有價值的；然而其準确性仍然存在疑問(wèn)（例如(rú)上述討(tǎo)論過的溶解性有機(jī)碳的存在、膠體(tǐ)的存在等等），而且在實際工(gōng)程應用時，測定結果還(hái)會受到突發或短(duǎn)期事(shì)件(jiàn)的影(yǐng)響（例如(rú)風(fēng)暴、洪水等），因此也不能準确反映采樣點長期污染物的平均濃度。當我們想要了解污染物對水生(shēng)動物及人(rén)體(tǐ)健康的長期暴露影(yǐng)響時，長期污染物的平均濃度是非常重要的，而被動采樣法監測的正是水體(tǐ)或孔隙水的長期的污染物平均濃度，因此被動采樣法提供的數據能更好地反映污染物對水生(shēng)動物和人(rén)體(tǐ)健康的長期暴露影(yǐng)響。

圖4.被動采樣法反映長期污染物平均濃度示意圖

（1）被動采樣器富集到的有機(jī)污染物的濃度：通過對被動采樣器進行溶劑提取來(lái)獲取，有越來(lái)越多的證據證明被動采樣器富集到的有機(jī)污染物的濃度與水生(shēng)生(shēng)物所富集到的濃度有很好的相(xiàng)關性，尤其是沉積物中的生(shēng)物（例如(rú)底栖無脊椎動物）。一些研究中已經顯示，對沉積物進行的生(shēng)物監測與評價（例如(rú)用蚯蚓）的生(shēng)物富集結果，與用被動采樣法提取到的結果有不錯的一緻性，說(shuō)明在合适的條件(jiàn)下，被動采樣法可(kě)以替代生(shēng)物監測。

（2）被動采樣器周圍液相(xiàng)中富集到的有機(jī)污染物的濃度：水體(tǐ)或者孔隙水中的有機(jī)污染物是最具有生(shēng)物可(kě)利用性的部分(fēn)。這部分(fēn)的污染物濃度是通過被動采樣器富集濃度和一個有機(jī)污染物在被動采樣器和水中的分(fēn)配系數計(jì)算而來(lái)的。在實際應用中，這個濃度值可(kě)以和水質量标準值、風(fēng)險評價值以及背景值進行比較，從(cóng)而來(lái)評估有機(jī)污染物對水體(tǐ)或者孔隙水的潛在高濃度風(fēng)險影(yǐng)響。

5.被動采樣器的選擇

PE膜和POM膜由于結構相(xiàng)似，因此二者有很多共同的優點。二者均比較廉價，質地光(guāng)滑，可(kě)以根據具體(tǐ)情況需要剪成不同大(dà)小，鋪設方法簡單并且可(kě)大(dà)規模鋪設，因此在科(kē)學研究和實驗室應用中都(dōu)很方便。另外，二者對水體(tǐ)和沉積物的鋪設均有效。但(dàn)是二者也有不同和不足之處。PE膜易折疊，清洗起來(lái)比較困難，尤其是在鋪設之後。相(xiàng)反的是，POM膜擁有較爲剛性的構造，因此POM膜清洗比較容易，但(dàn)是在鋪設過程中容易從(cóng)金屬線或框架上被扯掉（而PE膜延展性好，從(cóng)而不容易被扯下來(lái)）。

SPME被普遍認爲比其他(tā)兩種被動采樣器具備更快(kuài)的平衡速度，此外，由于SPME柱子尺寸緊湊，如(rú)果配有保護性的防護管套，SPME就(jiù)很容易被鋪設、恢複和清理(lǐ)，這些都(dōu)是它的很大(dà)優勢。然而，SPME與前兩種被動采樣器相(xiàng)比較爲脆弱，難以大(dà)批量地進行鋪設。所以SPME更适用于鋪設在流動狀态較差的沉積物中，而不是布置在水體(tǐ)中。

6.被動采樣器的使用方法

被動采樣器可(kě)以用廉價而又簡單實用的設備布置在現場，在污染水體(tǐ)和沉積物中有許多被動采樣器的布置策略。如(rú)圖5所示，被動采樣器可(kě)以利用不鏽鋼圈、捕蟹籠和銅網布置在水中，并且在水體(tǐ)位置表面使用浮标以防止由波浪作(zuò)用引起的位置變化；而在沉積物中，被動采樣器用金屬管或者金屬框架固定。

 

圖5.被動采樣器的使用方式

（a）不鏽鋼圈（b）補蟹籠（c）銅網（d）金屬管（e）金屬框架

                                                                                            （作(zuò)者：王遜）